Este artigo apresenta dados composicionais de amostras de clínquer Portland produzido com matérias-primas e combustíveis não convencionais, em especial no que diz respeito à distribuição de elementos menores e traços. Foram amostrados clínqueres produzidos com três misturas diferentes de combustíveis, enquanto os demais parâmetros foram mantidos constantes. Os combustíveis apresentam características químicas típicas, como o teor elevado de enxofre no coque de petróleo e o alto teor de zinco no combustível derivado de pneus. O uso de carbonatito como matéria-prima se reflete nos teores elevados de estrôncio e fósforo. Dados de microssonda eletrônica foram usados para determinar a ocupação de sítios estruturais de C3S e C2S, e para modelar a distribuição de elementos traços entre as fases do clínquer. O fósforo ocorre em proporções similares em C3S e C2S; se considerarmos sua abundância modal, o C3S é o principal reservatório de fósforo no clínquer. O enxofre é preferencialmente concentrado em C2S em comparação com C3S. O estrôncio substitui Ca2+ principalmente em C2S e em fases não-silicáticas, em comparação com C3S.

This paper presents results on the composition of Portland clinkers produced with non-conventional raw-materials and fuels, focusing on the distribution of selected trace elements. Clinkers produced with three different fuel compositions were sampled in an industrial plant, where all other parameters were kept unchanged. The fuels have chemical fingerprints, which are sulfur for petroleum coke and zinc for TDF (tire-derived fuel). Presence of carbonatite in the raw materials is indicated by high amounts of strontium and phosphorous. Electron microprobe data was used to determine occupation of structural site of both C3S and C2S, and the distribution of trace elements among clinker phases. Phosphorous occurs in similar proportions in C3S and C2S; while considering its modal abundance, C3S is its main reservoir in the clinker. Sulfur is preferentially partitioned toward C2S compared to C3S. Strontium substitutes for Ca2+ mainly in C2S and in non-silicatic phases, compared to C3S.

Este estudo trata do efeito do enxofre no silicato de dicálcio (Ca2SiO4), uma fase cristalina majoritária (20 a 40 peso%) do clínquer do cimento Portland comum. O silicato de dicálcio é também conhecido como C2S (2CaO.SiO2) ou belita. A síntese de amostras de C2S foi feita a partir de reagentes de alta pureza com adição de enxofre como CaSO4.2H2O, misturados na proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, na qual x corresponde à proporção catiônica de enxofre, com valores de 0 a 20%. Os teores adicionados de SO3 nas amostras foram 0,23, 1,39, 2,77, 4,60 e 9,71 peso%. A composição química das amostras foi determinada por meio de fluorescência de raios X antes e após sinterização. A perda por volatilização em alta escala de enxofre levou a um excesso de cálcio e conseqüentemente à formação crescente de silicato de tricálcio com aumento crescente de enxofre na mistura inicial. A composição mineralógica das amostras e os parâmetros de rede dos polimorfos de C2S foram determinados por difração de raios X e refinamento de Rietveld. A análise estrutural dos resultados de difração indica que a presença de enxofre estabiliza a forma de temperatura intermediária β C2S, com aumento crescente do volume da célula unitária. A reatividade com água (calor de hidratação) das amostras foi medido por calorimetria diferencial de varredura, que foi fortemente influenciado pela alta reatividade do silicato de tricálcio.

The present study regards the effect of sulfur in dicalcium silicate (Ca2SiO4), a major crystalline phase (20 to 40 wt.%) of the ordinary Portland cement clinker. Dicalcium silicate is also known as C2S (2CaO.SiO2) or belite. The synthesis of the C2S samples was made with high purity reactants with addition of sulfur as CaSO4.2H2O, mixed according to the stoichiometric proportion 2Ca:(1-x)Si:xS, in which x corresponds to the cationic proportion of sulfur, with values ranging from 0 to 20%. Added amounts of SO3 in the samples were 0.23, 1.39, 2.77, 4.60 and 9.71wt.%. Chemical composition of the samples was determined by X-ray fluorescence before and after sintering. Large-scale sulfur loss by volatilization leads to an excess in calcium and consequently to formation of increasing amounts of tricalcium silicate with increasing sulfur content in the starting mixture. Mineralogical composition of the samples and cell parameters of C2S polymorphs were determined by X-ray diffraction and Rietveld refinements. Structural analysis of diffraction data indicates that the presence of sulfur stabilizes the intermediate temperature polymorph β C2S, with increasing unit cell volume. The reactivity with water (heat of hydration) of the samples was measured by differential scanning calorimetry, which was strongly influenced by the highly reactive tricalcium silicate.

Duas séries de clínqueres experimentais foram sintetizadas com matérias-primas contendo rejeitos da mineração de basalto para a produção de agregados para concreto. Os clínqueres experimentais foram produzidos a partir de uma farinha crua padrão com adições de teores variáveis de materiais basálticos, sendo que o fator de saturação em cal e os módulos de sílica e alumina da farinha crua foram mantidos constantes pelo ajuste das proporções de calcário, argila e minério de ferro em relação ao teor de material basáltico adicionado. Uma das séries de clínqueres foi produzida com finos de pedreira, usados em parte como agregados finos, mas também acumulados como pilhas de rejeitos no pátio da mina. A outra série foi feita com basalto vesicular, uma variedade de basalto poroso e de baixa resistência, não aproveitada como agregado. O estudo revela que a composição dos materiais basálticos é plenamente compatível com a produção de clínquer, não sendo necessária a adição de fundentes ou outros corretivos químicos. A composição dos clínqueres experimentais produzidos foi determinada por análises químicas, por análise quantitativa de fases em microscopia óptica (contagem de pontos) e por difratometria de raios X. Os clínqueres experimentais produzidos a partir de farinhas contendo materiais basálticos são similares aos clínqueres industriais convencionais, em termos de composição química e de proporção entre fases cristalinas.

Large volumes of waste materials are produced by crushing of basaltic rocks for aggregate production, which is widely used in regions that lack rocks of granitic or gneissic composition. Two types of waste materials are produced (a) quarry fines, which are in part used as fine aggregates in concrete and (b) vesicular basalt, a porous variety of basalt that is useless as aggregate. This paper presents a procedure to use basaltic mine-tailings as raw-mixtures for Portland cement by adjusting the proportion of the other raw-materials (limestone, clay, iron ore). It is demonstrated that there is no need for additional fluxes to the basalt-bearing raw-mixtures, since the setting of the chemical parameters is enough to guarantee clinker formation. Two series of experimental clinkers were synthesized with raw-mixtures containing residues from a basalt quarry that produces aggregates for concrete. Experimental clinkers were produced from raw-mixtures with similar lime saturation factors, silica and alumina modules, which were set by adjusting the proportions of limestone, clay and iron ore to the varying proportions of basaltic materials added to them. One series of clinkers was made with basalt quarry fines, which are in part used as fine aggregate, but also accumulate as mine-tailings. Other series was made using vesicular (porous) basalt, a variety not resistant enough to be used as aggregate. It is demonstrated that the basaltic composition is fully compatible with clinker production, and no addition of fluxes or other additions is required. Composition of the raw-mixtures was checked by chemical analysis. Quantitative phase analysis of the clinkers was made by optical microscopy point counting, together with qualitative X-ray diffraction. All mixtures produced clinkers with acceptable proportions of major and minor crystalline phases, inside the range of common industrial Portland clinkers.